晶体纳米刷为先进能源和信息技术扫清道路

由能源部橡树岭国家实验室领导的一个团队合成了一种具有高表面积的微小结构，并发现了其独特的结构如何驱动离子穿过界面以传输能量或信息。他们的“纳米刷”包含由交替晶体片制成的刷毛，具有垂直排列的界面和丰富的孔。

“这些都是重大的技术成就，可能证明对推进能源和信息技术很有用，”ORNL 的 Ho Nyung Lee 说，他领导了这项发表在《自然通讯》上的研究。“这是一个很好的工作例子，只有在国家实验室拥有独特的专业知识和能力的情况下才可行。”

该团队的研究人员来自能源部橡树岭和阿贡国家实验室以及麻省理工学院、麻省理工学院、哥伦比亚南卡罗来纳大学和田纳西大学诺克斯维尔分校。

它们的多层晶体或“超晶体”的刷毛在基板上独立生长。前 ORNL 博士后 Dongkyu Lee 使用脉冲激光外延法合成了超晶体，以沉积和构建萤石结构氧化铈 (CeO 2 ) 和方铁锰矿结构氧化钇 (Y2O3) 的交替层。纳米级刷毛的实现是通过开发一种新型精密合成方法来实现的，该方法控制薄膜材料生长过程中的原子扩散和聚集。使用扫描透射电子显微镜或 STEM，前 ORNL 博士后研究员高翔惊讶地发现刷毛内原子级精确的晶体界面。

为了查看纳米刷中 CeO 2和 Y 2 O 3的分布，ORNL 的 Jonathan Poplawsky在纳米相材料科学中心(ORNL 的 DOE 科学用户设施办公室)使用原子探针断层扫描或 APT测量了来自刷毛的样品。“APT 是唯一能够以亚纳米分辨率和百万分之十的化学敏感性探测材料中原子的三维位置的技术，”Poplawsky 说。“APT 阐明了纳米尺寸物体内原子的局部分布，是提供有关氧化铈和氧化钇层之间界面 3-D 结构信息的绝佳平台。”

在2017 年的一篇论文中，ORNL 领导的研究人员通过脉冲激光沉积使用外延技术精确合成了刷毛仅包含一种化合物的纳米刷。在 2020 年的论文中，他们使用相同的方法将两种化合物 CeO 2和 Y2O 3分层，制造出第一批在两种材料之间具有界面的混合刷毛。传统上，界面通过在薄膜中分层不同的晶体来横向排列，而在新型纳米刷中，当生长在特定表面上时，界面通过仅 10 纳米宽的刷毛中的表面能最小化而垂直排列 - 比人类细约 10,000 倍头发。

“这是一种构建晶体纳米结构的真正创新方式，提供前所未有的垂直界面，而这些界面从未被认为是可行的，”Ho Nyung Lee 说。“你无法通过任何其他合成方法获得这些完美的晶体结构。”

他补充说：“有很多方法可以利用界面，这就是为什么 2000 年诺贝尔奖获得者赫伯特·克罗默 (Herbert Kroemer) 说，‘界面就是设备。’”通常，在基板上沉积薄膜材料层会产生水平对齐的界面，从而允许离子或电子沿基板的二维平面移动。ORNL 领导的成就证明了可以创建垂直对齐的界面，电子或离子可以通过该界面传输出基板平面的概念。此外，像纳米刷这样的架构可以与其他纳米级架构相结合，为量子技术和传感以及能量存储创造设备。

萤石结构的低能量构型导致了独特的人字形图案或倒“V”形的形成。不同结构的萤石和方铁锰矿晶体亚单元之间的轻微错配导致其界面处的电荷错配，导致氧原子空出萤石侧，从而导致功能缺陷的形成。留下的空间可以形成界面氧离子并形成离子可以流过的原子级通道。“我们不仅使用这些界面来人工产生氧离子，而且还以更谨慎的方式引导离子运动，”Lee 说。

在 ORNL 的 Matthew Chisholm 的帮助下，高使用 STEM 揭示了晶体的原子结构和电子能量损失光谱，以揭示有关界面的化学和电子洞察力。“我们观察到四分之一的氧原子在界面处丢失，”奇泽姆说。“我们也对人字形的生长模式感到惊讶。在开始时真正了解刷毛内的界面如何形成至关重要。”

纳米刷具有高孔隙率，其结构有利于需要大表面积以最大化电子和化学相互作用的应用，例如传感器、膜和电极。但是科学家们如何确定他们材料的孔隙率呢?中子——穿过材料而不破坏它们的中性粒子——为表征散装材料的孔隙率提供了一种极好的工具。科学家们使用散裂中子源(ORNL 的能源部科学用户设施办公室)的资源进行扩展 Q 范围小角度中子散射，确定孔隙率上限为 49%。“快速生长的刷毛可以提供大约 200 倍于二维薄膜的表面积，”ORNL 的合著者 Michael Fitzsimmons 说。

他补充说：“我们学到的东西可能会推动中子科学在这个过程中的应用。虽然薄膜不能为中子光谱研究提供足够的表面积，但 ORNL 的新型纳米刷结构可以，并且可以成为一个平台，当SNS 的第二目标站可以获得更亮的中子束，这是一个资助建设项目。”

从电子和原子水平对材料系统的理论计​​算支持了有关界面氧空位产生的发现。麻省理工学院贡献者 Lixin Sun 在 Bilge Yildiz 的指导下进行了密度泛函理论计算和分子动力学模拟。

“我们的理论计算揭示了与散装材料相比，这种界面如何在这种独特的界面上适应截然不同的化学反应，”Yildiz 说。麻省理工学院的计算预测了去除中性氧原子以在靠近界面或氧化铈层中间形成空位所需的能量。“特别是，我们发现大部分氧离子在界面处被去除，而不会破坏晶格结构。”

Lee 说：“事实上，这些关键界面可以形成在纳米刷结构内部，使它们在许多技术应用中比传统薄膜更有前景。它们更大的表面积和更多的界面——每个刷毛内可能有数千个——可能证明接口就是设备的未来技术中的游戏规则改变者。”

论文的标题是“萤石-方铁锰矿界面处巨大的氧空位形成”。

标签： 晶体纳米刷