电解质添加剂提供锂电池性能突破

由能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室的化学家领导的一组研究人员了解到，电解质添加剂可以使富镍层状阴极实现稳定的高压循环。他们的工作可能会提高为电动汽车提供动力的锂电池的能量密度。

发表在《自然能源》杂志上的研究结果为富镍正极材料出现的臭名昭著的降解问题提供了补救措施，尤其是在高电压条件下。这项研究是作为DOE赞助的Battery500联盟的一部分进行的，该联盟由DOE的太平洋西北国家实验室(PNNL)领导，致力于显着提高电动汽车锂电池的能量密度。

沙坦，共同第一作者，博士。石溪大学的候选人与布鲁克海文实验室的电化学储能小组一起进行研究，最初是研究如何使用添加剂二氟磷酸锂(LiPO2F2)来提高电池的低温性能。出于好奇，她尝试使用该添加剂在室温下进行高压循环。

“我发现，如果我将电压提高到4.8伏(V)，这种添加剂确实可以很好地保护阴极，并且电池实现了出色的循环性能，”Tan说。

保护电池电极

电池由两个电气端子(称为阴极和阳极的电极)组成，它们由另一个电池组件电解质隔​​开。电子通过连接两个电极的外部电路，离子通过电解质。在充电-放电循环期间，两者都在电极之间来回穿梭。

与锂金属阳极配对时，富镍层状阴极材料有望为下一代电池提供高能量密度。但这些材料容易出现容量损失。主要问题之一是高压充放电循环期间的颗粒破裂。高压操作很重要，因为存储在电池中的总能量对车辆行驶里程很重要，随着有用操作电压的增加而增加。

另一个问题是过渡金属从阴极溶解并随后沉积在阳极上。领导这项研究的布鲁克海文化学家胡恩远说，这在电池界被称为“串扰”。在高压充电过程中，阴极晶格中的少量过渡金属溶解，然后穿过电解液，沉积在阳极侧。当这种情况发生时，阴极和阳极都会退化。结果：电池容量保持能力差。

研究人员发现，在电解质中加入少量添加剂可以抑制串扰。

随着添加剂的分解，它会产生磷酸锂(Li3PO4)和氟化锂(LiF)，从而形成具有高度保护性的阴极-电解质界面——在循环过程中在电池阴极上形成的固体薄层。

“通过在阴极上形成一个非常稳定的界面，这种保护层显着抑制了阴极表面的过渡金属损失，”胡说。“减少过渡金属损失有助于减少这些过渡金属在阳极上的沉积。从这个意义上说，阳极也受到了一定程度的保护。我们认为，抑制过渡金属溶解是导致显着降低过渡金属溶解的关键因素之一。提高骑行性能。”

研究人员发现，电解质添加剂使富含镍的层状阴极能够在高压下循环，以提高能量密度，并在200次循环后仍保持其初始容量的97%。

保存多晶溶液

但胡说，提高性能并不是研究人员唯一令人兴奋的结果。

最常见的富镍阴极是多晶形式——许多纳米级晶体的聚集体，也称为初级粒子，聚集在一起形成更大的次级粒子。虽然这保证了一种相对简单的合成路线，但多晶性质通常被归咎于导致颗粒裂纹和最终容量衰减。

最近的研究表明，基于单晶的阴极在抑制颗粒裂纹形成方面可能优于多晶阴极。然而，这项研究表明，使用添加剂工程也可以有效地解决多晶材料的开裂问题。

“我们的工作表明多晶材料不能被排除在考虑之外，特别是因为它们更容易制造，这可以转化为更低的成本，”胡说。

Tan补充说：“我们的策略是使用非常少量的添加剂来实现电化学性能的巨大改进。实际上，这可能是一种低成本且易于采用的解决方案。”

展望未来，研究人员希望在更具挑战性的条件下测试该添加剂，以探索正极材料是否可以承受更多循环以供实际电池使用。

高级分析

为了了解添加剂如何分解和保护阴极表面，研究人员进行了一系列同步加速器实验，Tan说。

国家同步加速器光源-II(NSLS-II)的四条光束线是能源部科学办公室在布鲁克海文的一个用户设施，可产生用于研究原子尺度材料特性的超亮X射线，在研究中发挥了不同的作用。

科学家们使用快速X射线吸收和散射(QAS)光束线来了解过渡金属溶解过程——过渡金属如何进入阳极侧。

他们使用亚微米分辨率X射线光谱(SRX)光束线通过绘制有多少过渡金属沉积在阳极表面上来研究新界面在抑制过渡金属溶解方面的有效性。这些实验表明，当添加剂起作用时，阴极-电解质界面显着阻止了过渡金属迁移到阳极。

研究人员还使用原位和Operando软X射线光谱(IOS)光束线来表征引入添加剂时的阴极表面，并能够形成坚固的界面。

他们使用X射线粉末衍射(XPD)光束线来观察阴极的晶体结构，看看它是否在多个周期内发生了变化。

此外，该团队还与位于法国格勒诺布尔的欧洲同步辐射装置的光束线科学家进行跨时区协调。那里的合作者使用X射线来观察数千个电极粒子的形态和化学性质，使科学家能够可视化缺陷和能量密度。

为了成像阴极表面结构在循环过程中如何演变以及进行计算分析，研究人员求助于布鲁克海文实验室功能纳米材料中心的能力。胡说，这些成像和计算研究帮助团队确定了添加剂的工作机制。

“这个项目需要将先进技术和先进分析完美结合起来，以提供关于这种添加剂在从粒子到电极的各个层面的影响的关键见解，”胡说。“研究中的分析提供了统计上可靠的、令人信服的证据来证明它是如何工作的。”

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